煤化工行业正渗透膜浓缩零排放技术的应用

[ 摘抄 ] 介绍了正渗透膜浓缩（MBC）工艺在煤化工厂综合排放废水回用工程中的应用。工程运行结果表明：MBC 系统可将TDS 为54 000 mg/L 的高压反渗透浓盐水浓缩至240 000 mg/L，经蒸发结晶系统制备出含固率＞80%的结晶盐。MBC 的产水回收率可达到75%，TDS 为11 200 mg/L。MBC 系统产水经两级反渗透脱盐后，TDS 低于100 mg/L，脱盐后的产水可回用至循环水系统，从而实现煤化工废水的零排放。MBC 的吨水蒸汽耗量仅为158 kg，远低于四效蒸发器，具有较低的运行能耗。采用氨水和二氧化碳作为汲取液，通过氨回收塔回收循环再利用，可节约药剂使用量。运行数据表明，以正渗透技术为核心的MBC 工艺能够替代传统的四效蒸发器，保障零排放系统的稳定运行，在达到煤化工综合废水零排放的同时，极大地节约零排放处理过程中的能耗，可为煤化工企业带来良好的社会效益和经济效益。

煤化工厂在生产甲醇、聚丙烯等有机物的过程中会产生大量生产废水，这些废水中的有机物、盐、硬度都比较高，若直接排放会对环境造成严重污染〔1〕。采用常规方法处理煤化工废水，虽然可以降低废水硬度，去除部分有机物，但最终产水含盐量依然很高。随着零排放成为废水处理的趋势，越来越多的煤化工企业选用零排放工艺进行废水的最终处置。煤化工废水的零排放需要对废水进行深度处理、浓缩再进行蒸发结晶，而正渗透膜浓缩工艺（MBC）技术，就是废水深度处理、再浓缩的新型技术〔2-4〕。

MBC 工艺可用于高含盐废水的浓缩及零排放处理，是目前世界上先进的浓盐水处理工艺，其核心是正渗透膜技术。利用正渗透的原理进行液体分离即为正渗透技术，其原理如图1，具体为利用半透膜两侧的渗透压差来促使水分子从盐水进水扩散到专用的汲取液中。

图1 正渗透技术原理
Fig. 1 Principle of forward osmosis technology

MBC 工艺的优势在于其运行无需高压泵，并能够选择性地去除溶解性组分，同时能耗比热处理更低。与现有的除盐技术相比，MBC 工艺能够在更大的不可逆污垢热阻下运行并在处理有害污水时具有较低的化学消耗，因此具备更大的潜能〔4〕。

MBC 工艺的低压工作特性，使得MBC 膜不可逆转的污染及结垢倾向比高压反渗透系统更低，系统更加安全可靠。MBC 装置的浓缩倍率高于蒸发器等传统蒸发装置，可将盐分浓缩至200～250 g/L（蒸发器浓缩出口一般为150～180 g/L），因此可将目前运行难度较大、成本较高的结晶装置的规模降至最小；从系统整体计算，可节约较多运行成本。笔者主要对正渗透技术处理煤化工废水进行介绍，旨在提供一种煤化工废水零排放的成功案列。

1 工程概况

1.1 进水水质

某煤化工厂采用MBC 工艺继续浓缩中水回用系统中高压反渗透的浓盐水，其水质情况：TDS 54 000 mg/L、氯离子 16 520 mg/L、硫酸根 13 000 mg/L、钙离子 70 mg/L、镁离子 10 mg/L、钠离子 17 584 mg/L、钾离子 482mg/L、COD 160 mg/L、总碱度（以CaCO3 计）81 mg/L、总硬度（以CaCO3 计） 200～400 mg/L、SiO2 120～180 mg/L。可以看出，进入MBC 零排放单元的废水TDS 高，在50 000 mg/L 以上，氯离子和硫酸根都在10 000 mg/L 以上，对设备腐蚀性强；总硬度较低，但波动范围大，可能会在设备表面结垢，影响设备的正常使用；二氧化硅含量高，且波动范围大，会形成硅酸盐的无机垢，影响设备和膜的使用，缩短设备使用年限。

1.2 高含盐废水零排放系统流程

零排放工艺流程如图2 所示。

图2 高含盐废水零排放工艺流程
Fig. 2 Process of zero discharge of high salt wastewater

将高压反渗透装置产生的高含盐废水送入高含盐水处理装置，系统进水量为120 m3/h。废水先经MBC 单元浓缩，然后由结晶单元产出混合盐，最终外运处置；MBC 单元产水和结晶单元产水送出界区回用。

浓盐水通过正渗透保安过滤器、正渗透给水泵进入MBC 装置，经过MBC 浓缩后，浓水进结晶器，产水进入一级反渗透给水箱。产水经盐酸调节pH 后进入一级反渗透装置，一级反渗透浓水和其他系统来水混合，作为系统的总进水，一级反渗透的产水进入二级反渗透，二级反渗透产水进回水箱后外输，二级反渗透的浓水至一级反渗透给水箱。MBC 浓水进入结晶器，先经过一效结晶器，蒸发结晶后的盐浆通过盐浆泵进入二效结晶器，最终的盐浆通过旋流分离器进入离心机后生成结晶盐，最后成品盐外送。

2 主要工艺介绍

2.1 MBC 系统

MBC 浓缩系统主要由正渗透系统、汲取液回收系统、浓盐水汽提系统、加药及化学清洗系统组成。该系统的工艺设备模型如图3 所示。

图3 正渗透MBC 系统
Fig. 3 Forward osmosis MBC system

2.1.1 正渗透系统

原水首先进入正渗透给水箱，由正渗透给水泵提升后经正渗透保安过滤器进入正渗透装置，经正渗透膜浓缩后进入正渗透浓水箱；浓缩的汲取液（CDS）经给料泵提升后进入正渗透装置，由于CDS溶液的盐浓度远远高于原水盐浓度，所以在正渗透膜的两侧会产生渗透压，使得原水中的水分渗透到CDS 溶液中，在这个过程中原水得到进一步浓缩，CDS 溶液汲取水分后被稀释，排出正渗透装置。

正渗透系统设置：进水箱1 台200 m3，材质碳钢衬玻璃钢；进水泵3 台，2 用1 备，流量80 m3/h，扬程100 m，材质钛材；保安过滤器3 台，2 用1 备，流量75 m3/h，材质玻璃钢。正渗透设置6 套，每套处理量25 m3/h，三级逆流渗透汲取。系统设置阻垢剂、非氧化杀菌剂、液碱、还原剂加药泵各3 台，2 用1 备。

2.1.2 汲取液回收系统

从正渗透系统排出的稀释汲取液（DDS）进入储存箱，后经提升泵进入预热器进行预热，然后进入产水塔进行蒸发处理。在产水塔中汲取液中的氨蒸发出来并以蒸汽形式从产水塔顶排出，再经CDS 冷凝器冷却后变成液态，排入CDS 储存箱，作为汲取液重新进入正渗透装置。产水塔的产水用输送泵送至预热器与DDS 溶液换热后进入后续RO 处理系统。

汲取液回收系统设置DDS 储存箱2 台，容积60 m3，材质玻璃钢；设置产水塔进料泵2 台，流量80 m3/h，扬程45 m，过流材质SS316；预热器2 台，78 m3/h，过流材质SS316；产水塔2 座，直径2 m，高度18 m，填料材质SS316，塔体材质玻璃钢；产水循环再沸泵2 台，流量30 m3/h，扬程17 m，过流材质SS316；产水再沸器2 台，形式板式换热器，过流材质SS316；产水输送泵2 台，66 m3/h，扬程20 m，变频控制，过流材质SS316。挥发气体设置CDS 冷凝器，形式采用板式换热器，2 台，过流材质316L；CDS 储存箱2 台，容积35 m3，材质玻璃钢；CDS 给料泵2 台，流量25 m3/h，扬程70 m，变频控制，过流材质钛材。

2.1.3 浓盐水汽提系统

正渗透系统产生的浓水由浓水塔进料泵提升进入浓水塔预热器进行预热，然后进入浓水塔进行蒸发处理，将正渗透浓水中渗透过来的少量汲取液蒸发回收，经CDS 冷凝器冷却后进入CDS 存储箱；浓水塔底部浓水由浓水输送泵提升至浓水塔预热器，与正渗透浓水换热后进入结晶干燥系统。

浓盐水气提系统设置正渗透浓水箱2 台，容积35 m3，材质玻璃钢；浓水塔进料泵2 台，流量23 m3/h，扬程36 m，变频控制，过流材质钛材；浓水塔预热器2 台，形式为板式换热器，过流材质钛材；浓水塔2 座，直径1.5 m，高度14 m，塔体材质玻璃钢，填料UNS2205；浓水塔再沸泵2 台，流量27 m3/h，扬程17 m，过流材质钛材；浓水再沸器2 台，板式换热器，处理水量25 m3/h，过流材质钛材；浓水塔浓水输送泵，2 台，流量16 m3/h，扬程27 m，过流材质钛材，变频控制。

2.2 RO 系统

RO 处理系统采用双级反渗透工艺，产水塔的产水进入一级RO 给水箱，由一级RO 进水泵提升至一级RO 保安过滤器，再经一级RO 高压泵增压后进入一级RO 装置，一级RO 浓水进入正渗透给水箱，产品水进入一级RO 产水箱；一级RO 产水经二级RO高压泵增压后进入二级RO 装置进一步脱盐，二级RO 浓水回流到一级RO 给水箱，产品水进入回用水箱回用。

该系统设计2 级RO 装置，其中一级RO 装置为2 套，并列运行，每套设计产水量为54.5 m3/h，回收率87%，采用8 芯膜壳，数量14 只；每套设置高压泵1 台，流量68 m3/h，扬程370 m，材质双相钢2205。一级RO 的产水由二级RO 处理，二级RO 装置为2 套，并列运行，每套设计产水量为51.8 m3/h，回收率95%，采用8 芯膜壳，数量6 只；每套设置高压泵1 台，流量63 m3/h，扬程1 200 m，过流材质SS316。

2.3 结晶系统

项目采用两效结晶TVR 蒸汽再压缩处理工艺。结晶干燥系统主要由一效结晶器、二效结晶器、TVR蒸汽再压缩、盐浆脱水、冷凝液换热、二次蒸汽冷却和药剂投加共7 个单元组成。

正渗透浓水压力流进入EV1 进料罐，然后通过EV1 进料泵提升进入浓盐水预热器，与凝结水换热后，进入滤液收集罐，与离心脱水机滤液混合，然后通过滤液泵输送至EV1 循环管和EV1 结晶器。来自滤液泵的浓盐水进入EV1 循环管，与循环管中的EV1 结晶器母液、盐浆脱水单元的离心脱水机滤液、盐浆脱水单元的旋流分离器上清液（启动时人工添加CaSO4）混合，先后经过EV1 循环泵和EV1 换热器，最终进入EV1 结晶器。EV1 结晶器的压力流盐浆进入EV2 循环管，与循环管中的EV2 结晶器母液混合，先后经过EV2 循环泵和EV2 换热器，最终进入EV2 结晶器进行蒸发结晶，进入后续系统。

结晶系统设置EV1 结晶器1 台，直径3.7 m，高度4.5 m，含除雾器、喷嘴以及径向适配器等附属部件，材质钛材；EV1 循环泵，流量5 500 m3/h，扬程3.8 m，形式为轴流泵型；EV2 结晶器1 台，直径3.2 m，高度3.2 m，含除雾器、喷嘴以及径向适配器等附属部件，材质钛材；EV2 循环泵，流量1 700 m3/h，扬程3.8 m，形式为轴流泵型；真空泵1 台，流量630 m3/h，入口压力0.009 MPa，过流材质SS304。

2.4 加药及化学清洗系统

为保证膜系统长期稳定运行，需要投加必要的化学药剂。加药系统主要包括：酸加药装置、碱加药装置、阻垢剂加药装置及还原剂加药装置、非氧化性杀菌剂加药装置。

膜系统运行一段时间后需定期进行化学清洗，使膜元件恢复性能。化学清洗装置主要包括：化学清洗水箱、RO 化学清洗水泵、正渗透化学清洗水泵、化学清洗保安过滤器及配套管路等。酸碱等清洗药剂在化学清洗水箱中按一定浓度配制好，用清洗水泵提升，经化学清洗保安过滤器后，进入膜系统对膜表面进行清洗，清洗后的水经管路回流至化学清洗水箱循环使用。正渗透可与RO 共用一套化学清洗装置。

3 零排放系统运行效果

3.1 系统运行数据分析

3.1.1 MBC 系统进出水水质分析

经过一个月的运行调试，系统可实现正常稳定运行。MBC 系统的水质情况见表1，整套零排放系统稳定后的物料平衡如图4 所示。

表1 MBC 系统水质情况
Table 1 Water quality of MBC system

图4 零排放系统运行物料平衡情况
Fig. 4 Material balance of zero discharge system operation

MBC 系统的运行压力为1.0 MPa，较常规高压反渗透的低。从表1 和图4 可见，MBC 浓缩系统可将TDS 为54 000 mg/L 的废水浓缩至240 000 mg/L，浓缩倍数达4.4 倍以上，极大降低了浓水水量，提高了进入后续结晶系统的浓水含盐量，能够降低结晶器耗能，同时减小结晶器规模。结晶器可制备出含固率＞80%的混合结晶盐约7.1 t/h，达到浓缩和零排放的目的。MBC 系统的产水质量浓度约为11 200 mg/L，经两级反渗透后，产水TDS＜100 mg/L。整套高含盐水浓缩及结晶装置仅消耗中低压蒸汽37.2 t/h，可产生33.1 t/h 凝结水。

3.1.2 MBC 系统运行工况分析

MBC 系统采用恒流量运行，其运行数据见图5。

图5 MBC 系统运行工况
Fig. 5 Operating conditions of MBC system

由图5 可见，5 个月内MBC 系统的回收率基本在73%～77%，回收率无明显衰减。系统进水压力基本控制在0.9～1.1 MPa，当压力高时需要进行必要的化学清洗。产水TDS 基本维持在11 300 mg/L，可满足进入下级反渗透系统的水质要求。浓水TDS 基本可达到设计值（240 000 mg/L），经MBC 系统浓缩后的盐水较进水浓缩了4.5 倍以上。此外，汲取液进系统的压力略有波动，但基本控制在0.07 MPa。汲取液压力远低于正渗透膜的进水压力，一方面可保证淡水进入汲取液的流量，还可减少高渗透压下汲取液中的氨离子进入浓水中。

3.2 经济效益分析

3.2.1 药剂消耗

零排放系统主要使用的药剂有盐酸、液碱、阻垢剂、还原剂、非氧化杀菌剂、消泡剂、硫酸钙和汲取液等，药剂消耗量见表2。

表2 主要药剂消耗
Table 2 Consumption of main chemicals

上述药剂主要用于正渗透膜和反渗透膜清洗、预防结垢、结晶器消泡等，其中汲取液主要用于MBC 系统，其主要成分为碳酸氢铵；碳酸氢铵受热易分解为氨水和二氧化碳，采用该成分汲取液主要原因在于方便回收重复使用，可极大减少药剂用量，降低运行成本。

3.2.2 系统成本与经济效益分析

在以MBC 为核心的零排放系统中，各单元运行的公用工程量见表3。

表3 MBC 零排放系统各单元的公用工程消耗
Table 3 Public consumption for each unit of MBC zero discharge system

由表3 可知，该零排放系统中主要耗电单元为反渗透单元，吨水耗电量达到3.01 kW·h，而正渗透系统的能耗仅为0.95 kW·h。MBC 系统对蒸汽和循环水的用量较高，主要用于汲取液的浓缩和回收。

装置采用的正渗透MBC 浓缩技术，与传统的蒸发工艺相比具有很大经济优势，如表4 所示。

对比表3～表4 可知，采用MBC 工艺替代传统四效蒸发器〔5-6〕，中低压蒸汽的消耗量可从300 kg/t 减少到158 kg/t。结晶器对蒸汽和循环水的用量较低，尤其是蒸汽的吨水耗量仅为151 kg。

表4 MBC 与普通蒸发浓缩的比较
Table 4 Comparison of MBC with ordinary evaporative concentration

4 结论与展望

采用以正渗透为核心的MBC 浓缩系统，代替传统四效蒸发器应用到煤化工行业高含盐废水零排放项目中，可保证系统稳定运行，顺利产出结晶盐。MBC 系统的产水回收率可达75%，其浓盐水TDS 可达240 000 mg/L，高于传统四效蒸发器的出水含盐量。结晶系统可制备出含固率＞80% 的结晶盐。MBC 系统产水含盐约11 200 mg/L，经两级反渗透脱盐后产水TDS 可低于100 mg/L。MBC 系统的蒸汽吨水耗量仅为158 kg，远低于四效蒸发器，极大地降低了运行耗能。系统使用的汲取液主要为氨水和二氧化碳，可通过氨回收塔回收循环再利用，极大节约了药剂用量。然而，该系统结晶产生的盐是以氯化钠和硫酸钠为主的杂盐，不能合理利用，只能当作危险废物处置。后续项目在工艺设计中应充分考虑分质结晶的可行性，确保各结晶盐可被有效利用。

综上，以MBC 为核心的零排工艺处理煤化工综合废水，可有效解决煤化工厂高浓废水污染环境的问题，做到真正意义上的废水零排放。该项目的成功运行表明正渗透膜浓缩技术在煤化工行业应用具有可行性。